Зашто се капацитет литијумске батерије смањио, и коначно, неко је објаснио！

Литијум-јонске батеријесу најбрже растуће секундарне батерије после никл-кадмијумске и никл-водоничне батерије. Његове високоенергетске карактеристике чине да његова будућност изгледа ведро. Међутим, литијум-јонска батерија није савршена, а њен највећи проблем је стабилност циклуса пуњења и пражњења. Овај рад сажима и анализира могуће узроке пропадања капацитета литијум-јонских батерија, укључујући прекомерно пуњење, распадање електролита и самопражњење.

Литијум-јонске батерије имају различиту интеркалациону енергију када се међу две електроде дешавају интеркалатне реакције, а да би се постигле најбоље перформансе батерије, омјер капацитета две електроде домаћина треба да одржава уравнотежену вредност.

У литијум-јонским батеријама равнотежа капацитета представља однос масе позитивне електроде према негативној електроди,

То је: γ=м + / м-=ΔкЦ- / ΔиЦ +

У горњој формули, Ц се односи на теоријски кулонски капацитет електроде, а Δк и Δи се односе на стехиометријске бројеве литијум јона уграђених у негативну електроду, односно позитивну електроду. Из горње формуле се види да масени омјер потребан за два пола зависи од одговарајућег капацитета кулона два пола и броја њихових реверзибилних литијум јона.

Генерално посматрано, мањи омјер масе доводи до непотпуне употребе негативних електрода; већи омјер масе може узроковати опасности по сигурност због препуњености негативне електроде. Укратко, перформансе батерије су најбоље у оптималном омјеру масе.

За идеалан Ли-ион батеријски систем, равнотежа запремине се не мења током његовог циклуса, а почетни капацитет у сваком циклусу је одређена вредност, али стварна ситуација је много сложенија. Било која нуспојава која може произвести или конзумирати литијум јоне или електроне може довести до промене равнотеже капацитета батерије. Једном када се стање равнотеже капацитета батерије промијени, ова промјена је неповратна и може се акумулирати кроз више циклуса да би се произвеле перформансе батерије. Озбиљан утицај. У литијум-јонским батеријама, поред редокс реакције која се дешава када се литијум јони деинтеркалишу, постоји и велики број споредних реакција, попут распадања електролита, растварања активног материјала и таложења металног литијума.

Први разлог: Преплата

1. Реакција прекомерног пуњења графитне аноде:

Када се батерија напуни, литијум јони се лако смањују и таложе на површини негативне електроде:

Депоновани литијум премаже површину негативне електроде блокирајући уметање литијума. Узроци смањене ефикасности пражњења и губитка капацитета су:

РедуцедСмањује се количина литијума који се може рециклирати;

Депоновани метални литијум реагује са растварачем или потпорним електролитом да би формирао Ли2ЦО3, ЛиФ или друге производе;

③ Метални литијум се обично формира између негативне електроде и сепаратора, што може блокирати поре сепаратора и повећати унутрашњу отпорност батерије;

④ Због активне природе литијума, лако је реаговати са електролитом и трошити електролит. То доводи до смањења ефикасности пражњења и губитка капацитета.

Брзо пуњење, густина струје је превелика, негативна електрода је снажно поларизована, а таложење литијума ће бити очигледније. Ова ситуација ће се вероватно догодити када је активни материјал позитивне електроде претеран у односу на материјал који има негативне електроде. Међутим, у случају високог степена пуњења, чак и ако је однос позитивних и негативних електрода активних материјала нормалан, може доћи до таложења металног литијума.

2. Реакција прекомјерног пуњења набоја

Када је однос активног материјала позитивне електроде и негативног електрода премали, долази до прекомерног пуњења позитивне електроде.

Губитак капацитета узрокован прекомерним пуњењем позитивне електроде углавном настаје због стварања електрохемијски инертних материја (као што су Цо3О4, Мн2О3, итд.), Што нарушава равнотежу капацитета између електрода, а губитак капацитета је неповратан.

(1) ЛииЦоО2

ЛииЦоО2 → (1-и) / 3 [Цо3О4 ＋ О2 (г)] Л иЛиЦоО2 и ГГ лт; 0,4

У исто време, кисеоник створен разградњом катодног материјала у заптивеној литијум јонској батерији ће се акумулирати у исто време због непостојања реакција рекомбинације (као што је стварање Х2О) и запаљивог гаса насталог распадањем електролита.

(2) λ-МнО2

Реакција литијум-мангана настаје када је литијум-манган-оксид потпуно делитиран: λ-МнО2 → Мн2О3+О2 (г)

3. Реакциона оксидација електролита када се прекомерно напуни

Када је притисак већи од 4,5 В, електролит ће се оксидирати и формирати нерастворљиве (попут Ли2Цо3) и гаса. Ове нерастворљиве ће блокирати поре електроде и ометати миграцију литијум јона, што резултира губитком капацитета током вожње бициклом.

Фактори који утичу на брзину оксидације:

Површина катодног материјала

Струјни материјал сакупљача

Додати проводни агенс (чађа итд.)

Врсте и површина чађе

Међу тренутно коришћеним електролитима тренутно се сматра да је ЕЦ / ДМЦ највећи оксидациони отпор. Процес електрохемијске оксидације раствора генерално се изражава као: раствор → производ оксидације (гас, раствор и чврста материја) + не-

Оксидацијом било ког растварача повећаће се концентрација електролита и смањиће стабилност електролита, што ће на крају утицати на капацитет батерије. Под претпоставком да се сваки део електролита потроши приликом сваког пуњења, тада је потребно више електролита када је батерија састављена. За стални контејнер то значи пуњење мање количине активног материјала, што ће узроковати смањење почетног капацитета. Поред тога, ако се добије чврсти производ, на површини електроде формираће се пасивацијски филм, што ће узроковати да се поларизација батерије повећа и смањи излазни напон акумулатора.

Други разлог: распадање (смањење) електролита

Распадам електроду

1. Електролит се разлаже на позитивној електроди:

Електролит се састоји од растварача и носећег електролита. Након разлагања позитивне електроде обично се формирају нерастворљиви производи Ли2Цо3 и ЛиФ, који смањују капацитет батерије блокирајући поре електроде. Гас створен редукцијом повећава унутрашњи притисак батерије, што доводи до проблема са сигурношћу.

Напон распадања позитивне електроде је обично већи од 4,5 В (у односу на Ли / Ли +), па их није лако разградити на позитивној електроди. Супротно томе, електролит се лакше разлаже на негативној електроди.

2. Електролит се распада на негативној електроди:

Електролит није стабилан на графитним и осталим литијум-угљеничним анодама, и лако је реаговати да би се створио неповратан капацитет. Разградњом електролита током почетног набоја и пражњења формираће се пасивацијски филм на површини електроде. Пасивацијски филм може одвојити електролит од угљеничне аноде и спречити даље распадање електролита. Тако се одржава структурна стабилност угљеничне аноде. У идеалним условима, смањење електролита је ограничено на стварање филма пасивизације, и тај процес се више не догађа када је циклус стабилан.

Формирање филма пасивизације

Редукција соли електролита учествује у стварању филма пасивизације, што је повољно за стабилизацију филма пасивизације, али

(1) Нерастворљива материја добијена редукцијом имаће штетан утицај на смањени производ растварача;

(2) Концентрација електролита опада када се смањи електролитна со, што у коначници води до губитка капацитета батерије (ЛиПФ6 је смањен на ЛиФ, ЛикПФ5-к, ПФ3О и ПФ3)

(3) Формирање филма пасивизације троши јоне литијума, што ће довести до неравнотеже у капацитету између две електроде и узроковати смањење специфичног капацитета читаве батерије.

(4) Ако у пасивном филму постоје пукотине, молекули растварача могу продријети и задебљати филм пасивизације, што не само да троши више литијума, већ такође може блокирати микропоре на површини угљеника, што резултира немогућношћу литијума да убаци и екстракт, проузрокује неповратан губитак капацитета. Додавање неких неорганских адитива у електролит, као што су ЦО2, Н2О, ЦО, СО2, итд., Може убрзати стварање филма пасивизације и може инхибирати заједничко уградњу и разградњу растварача. Додавање органских адитива из крунског етра има исти ефекат. 12 круна 4 етра је најбоље.

Чимбеници губитка капацитета за формирање филма:

(1) врста угљеника који се користи у поступку;

(2) Састав електролита;

(3) Адитиви у електродама или електролитима.

Блир вјерује да реакција измјене јона напредује с површине честице активног материјала до његове језгре, а нова творба формира оригинални активни материјал, а на површини честица се формира пасивни филм с ниском јонском и електронском проводљивошћу. спинел након складиштења Има већу поларизацију него пре складиштења.

Зханг је анализирао АЦ импеданце спектроскопију пре и после циклуса материјала електроде и утврдио да се са повећањем броја циклуса отпор површинског пасивацијског слоја повећава и смањује се капацитет интерфејса. То одражава да се дебљина пасивацијског слоја повећава са бројем циклуса. Растварање мангана и распадање електролита доводе до стварања пасивног филма, а услови на високој температури погодују току ових реакција. То ће узроковати пораст контактног отпора и отпорности миграције Ли + између активних честица материјала, повећавајући на тај начин поларизацију батерије, непотпуно пуњење и пражњење и смањење капацитета. ;

ИИ Механизам редукције електролита

Електролит често садржи нечистоће као што су кисеоник, вода, угљен диоксид, итд., А редокс реакција се јавља током пуњења и пражњења батерије.

Механизам редукције електролита обухвата три аспекта: смањење растварача, смањење електролита и смањење нечистоће:

1. Редукција растварача

Редукција ПЦ и ЕЦ укључује реакцију са једним електроном и процес реакције са два електрона. Двоелектронска реакција формира Ли2ЦО3:

Фонг и др. верујем да ће у првом поступку пражњења, када је потенцијал електроде близу 0,8 В (у односу на Ли / Ли +), ПЦ / ЕЦ реагирати електрокемијски на графит, стварајући ЦХ=ЦХЦХ3 (г) / ЦХ2=ЦХ2 ( г) и ЛиЦО3 (и), што доводи до неповратног губитка капацитета на графитној електроди.

Аурбацх и др. спровели опсежно истраживање механизма редукције и производа различитих електролита на металним литијумским електродама и електродама на бази угљеника, и открили да једносмерни реакциони механизам ПЦ-а производи РОЦО2Ли и пропилен. РОЦО2Ли је врло осетљив на воду у траговима. Главни производи у присуству воде у траговима су Ли2ЦО3 и пропилен, али никакав Ли2ЦО3 се не производи у сувим условима.

Смањивање ДЕЦ:

Еин-Ели И је известио да ће електролит састављен од мешовитог диетил-карбоната (ДЕЦ) и диметил карбоната (ДМЦ) проћи реакцију размене у батерији да би се добио етил метил-карбонат (ЕМЦ), што ће проузроковати губитак капацитета.

2. Редукција електролита

Сматра се да реакција редукције електролита учествује у стварању површинског филма угљеничне електроде, тако да ће његов тип и концентрација утицати на перформансе угљене електроде. У неким случајевима, смањење електролита помаже стабилизовању површине угљеника и формира потребни слој пасивизације.

Опште је мишљење да је носиви електролит лакши за редукцију него растварач, а производ редукције се меша у филму нанесеном негативном електродом и утиче на пропадање капацитета батерије. Могуће реакције редукције неколико потпорних електролита су следеће:

3. Смањење нечистоће

(1) Ако је садржај воде у електролиту превисок, формираће се наслаге ЛиОХ (и) и Ли2О, што не погодује убацивању литијум јона и узрокује неповратан губитак капацитета:

Х2О → е → ОХ-＋ 1 / 2Х2

ОХ- ＋ Ли + → ЛиОХ

ЛиОХ ＋ Ли + ＋ е- → Ли2О (и) ＋ 1 / 2Х2

ЛиОХ (и) се стварају и таложе на површини електроде да би формирао површински филм високог отпора, што спречава Ли + да се угради у графитну електроду, што резултира неповратним губитком капацитета. Вода у траговима (100-300 × 10-6) у растварачу не утиче на перформансе графитне електроде.

(2) ЦО2 у растварачу се може смањити на ЦО и ЛиЦО3 (а) на негативној електроди:

2ЦО2 ＋ 2е- ＋ 2Ли + → Ли2ЦО3 ＋ ЦО

ЦО ће повећати унутрашњи притисак батерије, а Ли2ЦО3 (и) ће повећати унутрашњи отпор батерије и утицати на рад батерије.

(3) Присуство кисеоника у растварачу ће такође формирати Ли2О

1 / 2О2 {{4}} 2е-+2Ли+ → Ли2О

Будући да је потенцијална разлика између металног литијума и потпуно угљениченог угљен-литијума мала, редукција електролита на угљенику је слична оној на литијуму.

Трећи разлог: самопражњење

Самопражњење се односи на феномен природног губитка капацитета када се батерија не користи. Постоје два случаја губитка капацитета који настају услед само-пражњења литијум-јонских батерија:

Један је реверзибилни губитак капацитета;

Друго је губитак неповратног капацитета.

Реверзибилни губитак капацитета значи да се изгубљени капацитет може надокнадити током пуњења, али неповратни губитак капацитета је супротан. Позитивне и негативне електроде могу имати микробактеријско деловање са електролитом у наелектрисаном стању, уметањем и екстракцијом литијум јона, уметањем и уклањањем позитивних и негативних електрода. Интеркаловани литијум јони повезани су само са литијум јони електролита, позитивни и негативни Капацитети електрода су стога неуравнотежени, па се тај део губитка капацитета не може надокнадити током пуњења. Као такав:

Литијум-манганова оксид позитивна електрода и растварач ће деловати као микро-батерија, што резултира самопражњењем и неповратним губитком капацитета:

ЛииМн2О4 {{4}} кЛи++ке- → Лии+кМн2О4

Молекули растварача (као што је ПЦ) се оксидирају као негативна електрода микробактерије на површини проводног материјала чађе или сакупљача струје:

кПЦ → кПЦ-радикал + ке-

Слично томе, активни материјал негативне електроде може комуницирати са електролитом у микробатерији да изазове самопражњење и проузрокује неповратан губитак капацитета. Електролит (као што је ЛиПФ6) је смањен на проводљивом материјалу:

ПФ5+ке- → ПФ5-к

Литијум-карбид у напуњеном стању користи се као негативна електрода микро батерије за уклањање литијум јона и оксидацију:

ЛииЦ6 → Лии-кЦ6+кЛи+++ке-

Чимбеници који утичу на самопражњење: производни материјал позитивног електрода, процес производње батерије, природа електролита, температура и време. ;;

Брзина само-пражњења углавном се контролише брзином оксидације растварача, тако да стабилност растварача утиче на животни век батерије.

Оксидација растварача углавном се одвија на површини чађе. Смањење површине чађе може да контролише брзину самопражњења, али за катодне материјале ЛиМн2О4 је такође важно смањење површине активног материјала, а не може се занемарити ни улога колектора на оксидацији растварача. . .

Пропуштање струје кроз сепаратор акумулатора такође може изазвати самопражњење у литијум-јонским батеријама, али тај процес је ограничен отпором сепаратора, одвија се врло малом брзином и не зависи од температуре. С обзиром да брзина само-пражњења батерије јако зависи од температуре, овај процес није главни механизам за самопражњење.

Ако је негативна електрода у потпуно напуњеном стању и позитивна електрода се самопразни, унутрашњи баланс запремине батерије ГГ # 39 је уништен, што ће довести до трајног губитка капацитета.

Током дужег времена или честог самопражњења, литијум се може таложити на угљеник, повећавајући степен неравнотеже капацитета два пола.

Пистоиа и др. упоредио је стопе самопражњења три главне електроде оксида метала у различитим електролитима и утврдио да се брзина самопражњења разликује од електролита. Такође се истиче да продукти оксидације са самопражњењем блокирају микропоре у материјалу електрода, што отежава уметање и екстракцију литијума и повећава унутрашњу отпорност и смањује ефикасност пражњења, што резултира неповратним губитком капацитета.